TY - JOUR ID - TI - Additional Factors Affecting the Rate and Mechanism of Ring Opening Reaction AU - Mahmoud S.Saieed PY - 2005 VL - 17 IS - 7 SP - 18 EP - 29 JO - JOURNAL OF EDUCATION AND SCIENCE مجلة التربية والعلم SN - 1812125X 26642530 AB - The reactions of thiosulphate ion with some bromoalkylamines of structure RR'N-(CH2)n-Br, where n = 2,3,4,5 or 6 and R - R1 - H, methyl, ethyl or isopropyl, were studied kinetically in an aqueous solution at different pH, The kinetic results for these reactions in basic medium gave explicit evidence in favour of the formation of cyclic intermediate during the reaction course. The rate of these reactions depends mainly on the reactivity of the cyclic intermediate. It has been found that thereactivity of large ring intermediate is mainly controlled by the energy of ring strain relief. As the ring size becomes small (smaller than five members) the rate of the reaction becomes very fast and can't be explained on the bases of ring strain relief only, In order to explain this observation other factors may affect the reactivity of the cyclic intermediate are taken into account, such as the electron density at the nitrogen atom, the sterochemical situation at the reaction centre and the probability of a successful reaction. Taking into account these factors gave a better explanation for the high reactivity of small ring are given, On the other hand, it has been observed that the reaction in acidic medium proceed with a different mechanism in which the reaction occurs by a direct attackment of the nucleophile on the methylene group attached to the bromo group. The dependence of the rate constants on temperature were studied in order to estimate the thermodynamic parameters which were utilized in the discussion of the factors affecting the rate of ring opening reaction.

في هذا البحث تم دراسة حركية التفاعل بين الثايوسلفات ومشتقات البرومو الكيل امين ذات التركيب RR'N-(CH2)n-Br حيث ان n تأخذ القيم 2 و 3 و4 و 5 و6 وان H=R'=R او مثيل او اثيل او الازوبروبيل وذلك في محلول مائي عند اسس هيدروجينية مختلفة. ان النتائج في المحيط القاعدي اعطت ادلة واضحة على ان التفاعل يسير من خلال تكوين مركب وسطي حلقي وان سرعة التفاعل تعتمد على فعالية هذا المركب الوسطي والتي بدورها تعتمد بشكل اساسي على طاقة الشد الحلقي في الحلقات الكبيرة. ان التفاعلات التي يتكون فيها حلقات صغيرة (اقل من حلقة خماسية) تكون سرعتها عالية جداً لايمكن تعليلها على اساس الشد الحلقي فقط. فقد تم الاخذ بنظر الاعتبار عوامل اخرى مثل الكثافة الالكترونية عند ذرة النايتروجين وعامل الاعاقة عند مركز التفاعل وذلك احتمالية حدوث تفاعل ناجح وعند ادخال العوامل اعلاه اصبح بالامكان تعليل سبب السرعة العالية للتفاعلات ذات المركب الوسطي الصغير. ومن جهة اخرى لوحظ ان ميكانيكية التفاعل تختلف في الوسط الحامضي ويحدث التفاعل عن طريق المهاجمة المباشرة للنيوكلوفيل على مجموعة المثيل المرتبط بالبروم. كذلك تم دراسة سرعة التفاعل عند درجات حرارية مختلفة من اجل حسبا الثوابت الثيرموداينميكية والتي استخدمت في مناقشة العوامل المؤثرة على سرعة وميكانيكية التفاعل. ER -